阿累尼乌斯建立电离理论的争论

2019-09-19 14:19:27

自1799年意大利物理学家伏打发明电池以后,英国化学家尼柯尔森(Nic-holson,W.1753-1815)和卡里斯尔(Carlisle,A.1768-1840)最先发现溶液具有导电性。他们把两根铂丝的一端放在不很纯的水中,而把两根铂丝的另一端连接电池的两极,发现两极上都有气体出现,据检验负极上是氢气,正级上是氧气。这是他们在1800年发表的实验结果。接着,他们电解酸、碱、盐溶液,也得到同样的结果。人们感到奇怪的是,为什么氢气和氧气会出现在不同的电极。后来,英国化学家法拉第(Faraday,M.1791-1867)将分解前的物质称为电解质 ,把电流进入溶液的极叫做阳级,把电流从溶液出来的极叫做阴极。他认为,在溶液中电流是由带电荷的分解物运送前进的。他把这样的运输物叫做离子。意思是说这种物质是用电经分解出来的。其中带正电荷向阴极移动的离子叫做阳离子;带负电荷向阳极移动的离子叫做阴离子 。其他如法国化学家希托夫(Hittorf,J.W.1824-1914)和柯尔劳希(Kohlrausch,F.W.1840-1910)都研究过离子在溶液中的迁移,但他们也都认为离子是通电流后产生的。在众多的电解质导电的研究者中,只有英国化学家威廉逊(Willianson,A.W.1824-1904)和德国化学家克劳胥斯(Clausius,R.J.E.1822-1888)认为,电解质的分子与形成它们的原子之间存在着动态平衡,电解质分子与邻近分子之间不断地交换原子,因此分子的离解和原子的化合永远在连续不断地进行着。但是,他们又认为这些离解出来的原子只能在很短的时间内存在,即他们只相信电解质只有极小的离解度,认为在常温下溶液中的分子不可能大量的离解。

  瑞典化学家阿累尼乌斯(Arrhenius,S.1859-1927) 从1882年秋开始对溶液的导电性进行了一系列的测量,直到次年才结束。他把实验的结果通过整理、概括、计算又花了几个月时间。同时,他还查阅了学术刊物中与这个问题有关的论文,对有关数据都作了比较,探索各种物质意想不到的现象和解释。最使他惊奇的是氨的性质。这种物质在气体状态时是不导电的,而它的水溶液却是导体,溶液越稀,导电性越好。阿累尼乌斯查明卤酸也都有类似的性质。为什么会出现这样的现象呢?到1883年5月阿累尼乌斯才根据实验作出这样的结论:溶液稀释时,导电性增加的原因是水。

  阿累尼乌斯兴致勃勃地把他的新理论向化学家克利夫 (Cleve,P.T.1840-1905)介绍:要解释电解质水溶液在稀释时导电性的增加,必须假定电解质在溶液中具有两种不同的形态。即非活动性的分子形态和活动性的离子形态。实际上,稀释时电解质的部分分子分解为离子,这是活性的形态;而另一部分则不变,这是非活性的形态。因为当时代学家一般都认为溶液中的离子是通入电流后产生的。所以当克利夫听到阿累尼乌斯的解释,毫不掩饰他的不满,说阿累尼乌斯的论点纯粹是胡说八道。阿累尼乌斯又重申了他的看法,克利夫却尖刻地冷笑地说:“这是蛮好的理论嘛!”阿累尼乌斯本想获得克利夫的认可和支持,没想到是这样的结果。

  阿累尼乌斯肯定那些认为通电流后电解质才离解的看法是错误的,深信自己的解释是正确的。因而他对克利夫的挖苦丝毫没有使他丧失信心。于是他又到医学院去找研究化学的生理学教授汉马尔斯腾(Hammerstein.A.1841-1932) 。汉马尔斯腾怀着极大的兴趣听了阿累尼乌斯的介绍。他发现这种见解非常独特,而且是对现象的合理解释,建议他继续研究。阿累尼乌斯决定对他的想法进行理论上的概括,并准备写成论文发表。他把第一篇题名为《电解质的导电率研究》,第二篇题名为《电解质的化学理论》。这两篇论文于1884年6月经斯德哥尔摩科学院讨论后推荐发表。阿累尼乌斯渴望留在乌普萨拉工作,把两篇论文的校样作为学位论文向大学提出。学术委员会接受了这两篇论文,并指定在1884年5月进行答辨。阿累尼乌斯获得委员会的赞许,答辨得很好。但克利夫教授仍然不同意他的理论。他认为:“纯粹是空想,我不能想象,比如,氯化钾怎样会在水中分解为离子。钾在水中单独存在可能吗?任何一个小学生都知道,钾遇水就会产生强烈的反应,同时形成氢氧化钾和氢气。可是氯呢?它的水溶液是淡绿色的,又有剧毒,而氯化钾溶液则是无色的,完全无毒。”

  答辩进行得很强烈,特别费力的是同克利夫教授的辩论。当时,不同意关于在分子、原子和离子之间存在着本质的差别。阿累尼乌斯竭力证明,在溶液中,特别是在氯化钾溶液中,存在的不是钾原子和氯分子,而是两种元素的离子。钾离子不同于中性的钾原子,它带阳电荷。因此,性质上与中性原子不同。氯离子带阴电荷,不同于中性的双原子的氯分子,而完全具有另一种性质。

  虽然溶液中离子的形成不决定于电流的想法,威廉逊、克劳胥斯等化学家早已提出过,但仅仅是一种没有验证的假设。阿累尼乌斯不但论述得很明确而且通过实验证明了这个假设的正确性。他甚至还计算出,在氯化氢的溶液中,有92%的溶质处于活性形态,也就是说大部分溶质分解为离子了。这些结果也为其他科学家所证实 。例如,德国化学家奥斯特瓦尔德(Ostwald,W.1853-1932)虽不是研究电离过程的,可是,他在研究盐酸的催化作用时却查明,它的总量中只有98%对过程起加速作用。这一数值与阿累尼乌斯计算出来的数值是接近的。用硫酸进行试验时,也得到相似结果。根据奥斯特瓦尔德的意见,由于硫酸的浓度不同,起催化作用的硫酸可以由50%到90%,而阿累尼乌斯查明的数值则是47.6%到85%。尽管阿累尼乌斯搜集了大量的实验材料,以及无可辩驳的证据,但是,由于委员会支持克利夫等人的意见。对论文答辨还是给以第三级评语。

  阿累尼乌斯论文答辨以后。更加坚信自己的理论是正确的。次日,他把自己的两篇论文分别寄给欧洲最著名的研究溶液的科学家克劳胥斯、范霍夫(van't Hoff,J.H.1852-1911) ,万尔(Meyer,J.L.1830-1895),奥斯特瓦尔德,获得四位化学家的赞扬和肯定。其中奥斯特瓦尔德专程与他讨论。

  阿累尼乌斯进一步研究认为,在电解中两极间的电位差只起指导离子运动方向的作用,并没有分解分子;相同当量的离子,不管溶质是什么,都带有同量的电荷,因而在两极沉淀物的当量是相同的,这与法拉第的认识是一致的。这个理论还解释了各种溶液中的反应热。例如稀释的强酸和强碱的中和热,不管它们是什么,都是相同的。这是因为在强酸和强碱之间的反应都是氢离子和氢氧根离子结合成水分子的反应,中和热都相同。其它溶液中的反应热都可以从电离理论得到解释。分析化学反应中的许多现象,如沉淀、水解、缓冲作用、酸和碱的强度以及指示剂的变色等也都可以从电离理论得到合理的解释。

  阿累尼乌斯由于提出了电离学说,于1903年荣获了诺贝尔化学奖。阿累尼乌斯的电离理论为物理化学的发展开创了新阶段,同时也促进了整个化学的进步。

  甚至归初反对过电离理论的克利夫,也在阿累尼乌斯获得诺贝尔奖后认为:“这一新的理论是在困难中成长起来的。那时化学家不认为它是一种化学理论,物理学家也不认为它是一种物理学理论 。但是 ,这种理论却在化学与物理学之间架起了一座桥梁。”克利夫还认为阿累尼乌斯与贝采里乌斯是瑞典的骄傲。他在纪念贝采尼乌斯的讲演会上说:“从贝采里乌斯肩上卸下的斗篷,现在已经由阿累尼乌斯戴上了。”